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Pummerer転位
この反応のPoint
  • スルホキシドと酸無水物からα-アシロキシスルフィドをつくる反応
  • α-アシロキシスルフィドは加水分解によりアルデヒドになるので、結果としてスルホキシドからアルデヒドを合成できる

推定メカニズム

Pummerer転位の推定メカニズム

反応の特徴など

この反応の優れている点

・生成物のα-アシロキシスルフィドの加水分解によりアルデヒドを合成できる

Pummerer転位後の加水分解

・α-炭素にTMS基があると、活性化剤なしで、α-シロキシスルフィドが生成する。さらに、TBAFなどでTMS基を除去するとアルデヒドへ変換できる

・セレノキシドでもseleno-Pummerer転位が起こる

・α-炭素に中心不斉があると、転位後も不斉中心が残る場合もある

実験を行う上で気をつける点

・スルホキシドの両側にα-水素がある場合でも、酸性度の高いα-水素側で位置選択的に反応する(ただし、環状構造のように立体的に混み合っている場合、選択性が酸性度とは逆転することもある)

・転位反応は分子内、分子間どちらでも起こりうる(分子内に求核性部位があるとあると、分子間のカルボン酸アニオンよりも分子内反応が優先する)

実際の反応では上記メカニズムのR1はフェニル基のようにα-水素がない基質や、反応点が制限されている分子内反応で用いられることが多い

・無水酢酸が一般的に用いられるが、トリフルオロ酢酸無水物を使うと反応条件をよりマイルドにできる(酢酸、トシル酸といったBrønsted酸をを加えると副反応が抑えられ、収率が向上することがある)

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